Количеством и составом сторонних примесей (сивушных масел и пр.). В самогоне их концентрация выше, а состав разнообразнее. Дистилляция (получение самогона) и ректификация (получение спирта) физически разные процессы, поэтому самогон и водка (спирт плюс вода) не одно и то же.
В плане эффективности очистки от примесей ректификация намного лучше, но примеси отчасти формируют вкус самогона (очень важно для зерновых и фруктовых дистиллятов, для сахарной браги меньше), поэтому обе технологии успешно используются в ликероводочной промышленности.
Правильная двух-трех разовая дистилляция позволяет убрать вредные примеси, оставив нужные.